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PE塑料

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发表于 2011-10-26 10:32:01 | 显示全部楼层 |阅读模式
PE塑料即聚乙烯塑料,具有耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性),低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件。
基本信息
PE塑料   (聚乙烯)   英文名称: Polyethylene   比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收缩率:1.5-3.6% 成型温度:140-220℃ 干燥条件:
PE理化性能
 物料性能 耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,辐照改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨. 低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件.   成型性能 1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥,流动性极好流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大.注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形.   2.收缩范围和收缩值大,方向性明显,易变形翘曲.冷却速度宜慢,模具设冷料穴,并有冷却系统.   3.加热时间不宜过长,否则会发生分解,灼伤.   4.软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模.   5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂.
发展历史
  B.聚乙烯是乙烯最重要的下游产品,聚乙烯(PE)占世界聚烯烃消费量的70%,占总的热塑性通用塑料消费量的44%,消费了世界乙烯产量的52%。聚乙烯基本分为三大类,即高压低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。薄膜是其主要加工产品,其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其它各种注塑和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等。主要用于包装、农业和交通等部门。与世界其它各国相比,我国用于农膜的LDPE和LLDPE量较多。我国是世界上农膜产量最大的国家,这是由我国农业大国的特点所决定。2.生产能力和产量 到1998年底,我国已建成的聚乙烯装置达26套,总能力达251万吨。3.生产方法简述 HP-LDPE是用两种高压液相法工艺生产的,即釜式法和管式法。釜式法工艺生产的聚合物具有狭窄的分子量分布,有较多的支链;而管式法工艺的产品分子量分布较宽,支链较少。 除聚合反应器外釜式法和管式法的工艺步骤相似。管式法最大单线反应器能力为20万吨/年(如Exxon在比利时的装置和DSM公司在荷兰的装置),釜式法最大单线反应器能力为18万吨/年(有可能达到20万吨/年),是QGPC公司用Orchem(CdF)技术建在卡塔尔的装置。 釜式法工艺和管式法工艺各有千秋,一般说,大规模装置倾向用管式法;生产专用牌号的装置更倾向用釜式法。1998年11月投产的齐鲁石化公司的LDPE装置,采用荷兰DSM公司的高压管式法工艺,是我国目前同类装置中产品牌号最多、单线生产能力最大的装置。燕山石化公司还将建设一套20万吨/年的LDPE装置,采用Exxon公司技术,合同已签订。 线型聚乙烯(HDPE/LLDPE)是用低压液相法和气相法生产的。世界上目前两种液相法,即浆液法和溶液法从总产量上看,仍占优势。重要的溶液法工艺是加拿大DuPont(现为Novacor)的中压法工艺、Dow的低压冷却法工艺和荷兰矿业公司(DSM)工艺。这些装置均可以交替生产HDPE和LLDPE(工业上称之为可转换型装置,国内称全密度聚乙烯)。两种应用最广泛的浆液法工艺是用轻稀释剂的环管反应器工艺(Phillips 和 Solvay)及用重稀释剂的搅拌槽式工艺(Hoechst、Nissan、三井)。浆液法工艺的主要产品是HDPE,但也可以生产一些MDPE作为次要产品。 UCC和BP是生产线型聚乙烯气相工艺技术的主要持有者。气相法装置一般为可转换型装置,可以交替生产LLDPE和HDPE,但受到专利协议中的某些限制。被许可生产两种产品的装置通常也要在较长的时间内优先生产一种产品。即使是可转换型装置,在HDPE和LLDPE产品之间频繁的互换也是不经济的,实际上也并不这样作。 1997年世界聚乙烯和平能力约为5070万吨/年,北美和西欧的能力占世界总能力的一半以上。亚洲国家(包括日本)约占世界总能力的1/4。就工艺看,高压聚乙烯约占38%,管式法和釜式法几乎各占一半。浆液法工艺大约占总线型聚乙烯所拥有的62%份额的一半。我国1998年釜式法、管式法、浆液法、气相法和溶液法占聚乙烯生产总能力的比例分别为:9%、18%、26%、43%和3.2%。与世界各种工艺方法产能的平均比例(19%、19%、30%、24%和8)相比,气相法高,管式法相近,其它方法均低。 近几年我国聚乙烯工业在催化剂开发、工艺设备国产化和新产品开发等方面也取得了可喜的成绩。 催化剂国产化有显著进展30吨/年国产化HDPE催化剂生产装置已在燕山石化公司建成,生产的催化剂已在大型工业化装置中使用。目前国产催化剂在浆液法HDPE装置上应用的覆盖率已超过80%。 我国茂金属催化剂的研究取得了可喜进展,到1996年中为止,共开发出了五个模试或专利技术,已获得了5个中国专利申请号,北京石油化工科学研究院、兰州化学工业公司及上海化工研究院已在气相流化床模试装置上制得具有双峰分子量分布的茂-LLDPE、石科院还合成了可以生产高密度、低密度、超低密度和长链支化聚乙烯树脂的茂金属催化剂,石科院开发的负载型桥联茂锆催化剂已进行了不同规模的中试验证。该院开发的茂金属催化剂APE-1S成功地在在辽化通过了中试试验,并与美国Phillips公司合作完成了环管淤浆法连续反应器的中试评价试验,试验表明该催化剂有较高活性和较好的对1-己烯共聚的催化能力,聚合产品有较好的粒度分布和较高的堆密度。1999年3月该催化剂已通过中国石油化工集团公司和中国石油天然气集团公司组织的鉴定。 工艺开发取得丰硕成果,上海医药工业研究院、扬子石化公司设计院和燕山石化公司等单位开发了浆液法高密度聚乙烯工艺。燕化公司14万吨/年的高密度聚乙烯装置是由我国自行设计建设的,从1992年6月1日方案确定到1994年9月26日装置建成投产, 仅用了27个月25天,比引进技术与设备建设节约外汇4743万元。之后用该工艺又在兰州化学工业公司建设了7万吨/年生产线。 扬子石化公司完成了在同类装置中具有先进水平的“年产20万吨淤浆法高密度低压聚乙烯成套技术工艺包”,1997年已通过中国石化总公司鉴定。采用此项技术,能大幅度降低新建聚乙烯装置的工程造价,又能有效地指导现有装置的扩容改造。 上海医药工业设计院和燕山石化公司联合开发了淤浆法和卧式气相釜串联的全密度聚乙烯生产新工艺,已申请中国专利,并准备在燕山的工业化装置上实施。 新产品的开发取得一定成绩。齐鲁石化公司生产的高强度膜、管材和大中空容器已成为该公司的拳头产品,HDPE包覆管专用料继在国家重点工程陕-京天然气集输工程中获得成功应用后,最近又在国际竞标中击败了多个知名的国外大公司,实现向埃及管道防腐厂的出口,打破了欧美公司完全控制中东合成树脂专用料的局面。燕山石化公司试生产了分子量较高,分子量分布宽、ESCR性能好的管材料6000M。北京化工研究院研制成功可用于汽车油箱的HDPE料,该院模拟两釜串联方法在2升聚合釜内进行乙烯两釜聚合,制备出分子量双峰分布的高分子量丁烯共聚型HDPE树脂,性能指标与国外单层汽车油箱专用料的基础树脂性能相当。 4.需求量1998年我国聚乙烯产量230万吨, 其中HDPE 74.0万吨,LDPE 59.10万吨,LLDPE(包括在全密度聚乙烯装置中生产的HDPE) 97.10万吨。1998年我国净进口聚乙烯242万吨,表观消费量为472万吨。1998年我国聚乙烯生产能力约为世界生产能力(5523万吨)的4.5%,表观消费量为世界消费量(4370万吨)的10.8%。因为我国进口的聚乙烯有相当一部分是来进料加工,但来进料加工的树脂常常有一半留在了国内。计算需求量时,按进口树脂的60%为来进料加工进口计算,而来进料加工聚乙烯中的一半又留在了国内,即按进口量中的70%是为了满足国内需求计算。 5.增长率 1983-1998年我国聚乙烯消费量的年均增长率为15.2%,为GDP增长率(10.3%)的1.5倍。1993年-1997年我国聚乙烯装置的平均开工率为90.5%。 6.应用分配 LDPE用量最大的是薄膜和片材,其次是挤出涂层、注塑、电线和电缆。这四种应用总共占LDPE应用的90%。 薄膜是LDPE的最大的市场,包装和非包装应用大体各占50%。挤出涂层是世界LDPE的第二大市场,是LDPE增长速度快的应用领域,主要得利于包装技术的发展和包装式样的不断翻新。 薄膜和片材的应用占世界LLDPE消费量的75%。注塑和电线电缆分别是LLDPE的第二和第三大应用领域,但仅占LLDPE总用量的7%~15%。拉伸缠绕薄膜是世界上LLDPE在包装领域增长速度最快的市场,正在替代打包带、瓦楞板、包装纸和收缩包装。 包装占HDPE树脂用量的75%,建筑占10%~15%,而其余的10%~15%用于其它各种消费品和工业用品。美国和西欧吹塑和注塑是最主要的应用领域,约占总消费量的60%~50%,但在日本和亚洲其它国家,HDPE在这些部门的消费量却只占总消费量的1/3,按消费比例计算,亚洲国家的薄膜用量的比例是美国和西欧的2倍。 以美国市场为例,HDPE用量最大的部门是各类瓶、桶、罐和包装袋,其次是片材、管材、包装箱、托盘及电线、电缆等,但预计年增长率最高的应用是汽车燃油箱、桶和罐,其次是衬板、供水和灌溉水用管及土工薄膜。 薄膜几乎占我国聚乙烯消费量的60%(见表),其中农膜占20.4%。1998年我国消费于农膜的聚乙烯树脂超过70万吨。我国是世界农地膜产量最高的国家,这是由我国农业大国的特点决定的。聚乙烯的其它应用包括管材、板材、中空容器、单丝、编织制品、注塑件、电线电缆等。国内的管材消费以农用管为主,其次为饮水管和燃气管;中空容器主要用于饮料、化妆品、食用油和药品的包装。1997年100升以上的容器用树脂大约消费6万吨;单丝和编织制品主要用于绳索、渔网丝和彩条布;电缆料主要用于绝缘料、交联电缆料和护套料;注塑料主要用于生产周转箱、塑料托盘、塑料瓶盖等产品;其它包括聚乙烯涂层和氯化聚乙烯等。 7.发展前景 多年来我国聚乙烯的产量一直不能满足市场需求,进口量大约占表观需求量的一半。1983-1997年我国聚乙烯的平均表观需求满足率为46%,平均满足率为54%。如果2002年我国大中型乙烯均能完成改造,预计聚乙烯能力可达370万吨,按开工率90%计,产量330万吨。根据历史上需求变化情况,根据我国国民经济的发展预测,预测2002年我国聚乙烯需求量为586万吨(表观需求700万吨),2005年为790(950)万吨,2010年为1220(1480)万吨。推测2002年我国聚乙烯的满足率和表观满足率分别为56%和47%。与1983-1997年的平均水平相当。聚乙烯在我国有相当大的市场潜力,是很有发展前景的石化产品。
PE的分类
(1) LDPE
  低密度聚乙烯(又称高压聚乙烯 )
(2) LLDPE
  线形低密度聚乙烯
(3) MDPE
  中密度聚乙烯
(4) HDPE
  高密度聚乙烯(又称低压聚乙烯 )
(5) UHMWPE
  超高分子量聚乙烯
(6) 改性聚乙烯
  氯化聚乙烯(CPE)、交联聚乙烯(PEX)
(7) 乙烯共聚物
  乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。
LDPE树脂
性质
  无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃~145℃。不溶于水,微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀,吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
生产工艺
  主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看,为降低反应温度和压力,管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系,以高纯度乙烯为主要原料,以丙烯/丙烷等为密度调整剂,使用高活性引发剂在约200℃~330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物,必须要经过高压、中压和低压冷却、分离,高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口,而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0.5MPa)压缩机循环利用,而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机,进行水中切粒,在造粒时,企业可以根据不同应用领域,加入适宜的添加剂,颗粒经包装出厂。
用途
  可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。
LLDPE树脂
性质
  由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同,性能也有所不同。与LDPE相比,LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性,较高的耐热性能,抗冲和耐穿刺性能等。
生产工艺
  LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产,代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。
用途
  通过注塑、挤出、吹塑等成型方法,生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。   HDPE树脂
性质
  本色、圆柱状或扁圆状颗粒,颗粒光洁,粒子的尺寸在任意方向上应为2mm~5mm,无机械杂质,具热塑性。粉料为本白色粉末,合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂,但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀,在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
生产工艺
  采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中,淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。
用途
  采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法,生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带,绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。   【-CH2-CH2-】n 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。
编辑本段沿革
  1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化,通称为高压法。1953年联邦德国 K.齐格勒发现以 TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。   低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。
编辑本段分类
  有多种分类方法,主要按密度(图1)分类:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。③线型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯(表1),聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同(图2)。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。
编辑本段生产方法
  分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。   高压法 用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)   所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。   低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。   ①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。   ②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。    ③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃ 。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。   中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。
编辑本段加工和应用
  可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。
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