水性环氧树脂涂料的研究进展

笛声悠扬

  摘要：本文介绍了水性环氧树脂的研究进展，制备方法和分类，并总结了现有水性环氧产品的主要应用。
   关键词：水性环氧 研究进展 分类 应用

   环氧树脂水性化是指将环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散在水中而配得稳定的分散体系。国外自20世纪50年代就开始了环氧树脂的水性化研究，其中将环氧树脂制成乳液是最常用的研究途径。水性环氧树脂配合固化剂最为广泛的用途是用作涂料。

   1、水性环氧树脂涂料的分类
   根据所用环氧树脂物理状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成以下两类,这是比较经典的分类方法：
   1.1Ⅰ型水性环氧树脂体系
   Ⅰ型水性环氧树脂体系由低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。低分子液体环氧树脂通常为双酚A型液体树脂，也可用双酚F型环氧树脂部分或全部取代双酚 A型环氧树脂，并采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化后涂膜的交联密度。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂合成时是以多胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使其成为两亲性分子，能够很好地分散或溶解在水中，从而对头肿恿康囊禾寤费跏髦?哂辛己玫娜榛?饔谩?BR>由于液体环氧树脂具有良好的可施工性，无需外加成膜助剂就可成膜，因而I型体系通常配成零VOC体系。但是I型体系采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需要经过一定的化学交联反应时间才能达到表干，因而该体系干性较差，通常需要6小时以上才能达到表干。
   I型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂，所得到的分散相微粒中同时含有环氧树脂和固化剂，液体环氧树脂富含环氧基，导致体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短，约为1～2小时，并且在适用期范围内体系流变性能也不稳定。采用液体环氧树脂固化的涂膜交联密度较高，形成后的涂膜硬度很高，但柔韧型和抗冲性能较差，一般适合作为地坪涂料，若用作金属防腐涂料则脆性太大。
   1.2 II型水性环氧树脂体系
   该体系采用高分子量固体双酚A型环氧树脂。制备高分子量水性环氧树脂乳液必须要求特殊的高速分散设备，并且在加热和添加少量溶剂的条件下才能制得粒径较小、粒子分布较窄的乳液。同时要得到稳定的高分子量水性环氧树脂乳液，需在其分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，在引入这种链段后，交联形成的网链分子量有所提高，交联密度下降，并且亲水链段多为含醚键的碳链，所以对固化后涂膜有一定的增韧作用，可配制柔韧性好的防腐蚀涂料。由于环氧树脂已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而固化剂只需具有交联剂的功能。
   II型水性环氧树脂涂料涂膜后，一旦水分蒸发，即使环氧树脂还未交联固化也已成固体状态，达到表干的要求，因而Ⅱ型水性环氧树脂涂料的表干时间较Ⅰ型的大大缩短。由于固化反应只在水性环氧固化剂分子中的胺基与环氧树脂分子中的环氧基之间反应，而高分子量环氧树脂的反应活性较低分子量环氧树脂小，并且分散相微粒内部只含有环氧树脂，固化剂分子必须从水相中迁移到环氧树脂微粒表面进而扩散到微粒内部才能反应，因此Ⅱ型水性环氧树脂体系的适用期较Ⅰ型的长，一般为6－8小时，但同时也造成涂膜的硬度增加缓慢。
   II型水性环氧树脂体系所用的固化剂是水溶性的，当两个组分混合后，环氧树脂以微粒形式分散在环氧固化剂水溶液中，该体系的粘度主要由水相的粘度决定。随着搁置时间的延长，水性环氧固化剂分子从水相不断向环氧树脂微粒表面及其内部扩散，致使水相中的固化剂浓度不断下降，宏观上就表现为体系的粘度不断降低。当环氧树脂微粒表面的表观粘度增大到一定程度时，固化剂分子向其内部的扩散速度有所减慢，体系的粘度也就基本保持不变。在搁置期间，固化剂分子和环氧树脂不断反应致使聚合物的MFT不断提高直到涂料不能成膜。因而用体系粘度随搁置时间的变化来确定水性环氧树脂体系的适用期是不可靠的，而应选择别的特征参数，如涂膜光泽度、玻璃化温度等等。
   II型体系的最大缺点是成膜性能较差，这是因为固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。涂膜中存在环氧树脂微区和固化剂微区，II型水性环氧树脂涂料很难形成均相、完全固化的涂膜。为了解决固体环氧流动性差和改善成膜，需加入5－10％的醇醚类溶剂和增塑剂来改善成膜。

   2、水性环氧树脂的制备方法
   水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
   2.1 机械法
   机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
   2.2化学改性法
   化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
   2.2.1阴离子型
   通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
   2.2.2阳离子型
   含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
   2.2.3非离子型
   一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚Ａ环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。
   在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。
   2.3相反转法
   相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系(如油/水/ 乳化剂)中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相(或从油相向水相)的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
   2.4固化剂乳化法
   I型水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。

   3、水性环氧树脂涂料的优缺点
   经过半个世纪的发展，水性环氧树脂涂料的性能有了很大的提高。水性环氧树脂涂料可在室温或加热条件下固化，与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料有以下优势：
   (1)以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，没有失火隐患;满足当前环境保护的要求；
   (2)操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便；
   (3)对大多基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用；
   (4)可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度。
   (5)能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。
   水性环氧涂料的优点是显而易见的，但也存在以下一些缺点：
   (1)与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的蒸发。在低温和高湿情况下，水的蒸发更侵，使表干时间延长；
   (2)水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成因难，尤其是除油不干净的底材更难润湿，需加入基材润湿剂来提高水性环氧树脂涂料对基材的润湿性；
   (3)颜填料在水性环氧涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀；
   (4)水的导电率高，易使金属腐蚀，在涂膜干燥过程中发生的闪蚀问题，但用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用，可解决此问题。

   4、水性环氧树脂的应用
   尽管水性环氧树脂有一些不足，但可以通过一定的手段加以改进，对水性环氧树脂基料、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出性能各异的水性环氧树脂涂料和胶粘剂等。现已有许多卓有成效的应用，而且其中不少用途是溶剂型环氧不适用的。
   目前水性环氧树脂的应用主要包括以下几个方面：
   ⑴混凝土封闭底漆
   水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施工，对混凝土表面有良好的附着力，可以封闭混凝土毛细管的水汽，并可防止泛碱，适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。
   (2)工业地坪涂料
   工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧气味小，涂层表面易于清洗，特别适用于医院、食品厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要保持高度清洁的场所。如需二次装修，不影响重涂性，新老涂层仍保持良好的粘附性。
   (3)木器漆
   采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系，涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性，配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆，用于厨房、家具和机械设备等。
   (4)防腐涂料
   水性环氧树脂防腐涂料现已商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆，水性环氧防锈漆性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧酯防锈漆性能有很大提高，在国外是发展最快的水性涂料。经过较长时间的发展，水性环氧防腐蚀涂料已经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及的领域，国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴。
   (5)防水材料和防渗堵漏材料
   水性环氧树脂涂料与水泥、沙子配合使用可用作防水材料，环氧的交联网络和水泥的水合固化使得该防水材料具有良好的防渗堵漏效果。可用于屋顶地面的裂缝修补，数小时后就可不漏水。
   (6)水泥砂浆修补材料
   环氧乳液水泥砂浆修补材料是一种聚合物水泥砂浆，与水泥、沙子等多种材料有良好的配伍性和粘结性、自身机械强度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮湿和带水环境下粘结修补的优点。在大坝、水闸等水利工程和道路桥梁修补中应用较多，增强和防渗效果良好。
   (7)胶粘剂
   水性环氧树脂涂料的混合比要求不是特别严格，一般在环氧基与胺氢比例为0.7：1～1.3：1范围内均可固化，不需严格计量混配。作为胶粘剂，水性环氧树脂可应用在新老混凝土的粘结、水泥预制品的修补和纸塑复膜用胶粘剂等。
   (8)玻璃纤维浸润剂
环氧树脂分子中的极性羟基和醚键对玻璃纤维表面有很强的粘附性，对玻璃纤维有良好的保护功能和集束性。并且环氧树脂作为成膜剂与其他组分配合，有利于浸润剂的稳定储存。国外水性环氧树脂乳液在玻纤浸润剂中的应用已比较成熟。
   (9)核设施用涂料
   水性环氧树脂涂料以水作为分散介质，不含挥发性有机溶剂或含量很低，不燃，储存、运输和使用过程中的安全性很高，而且固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染，而且水性环氧良好的复涂性可以方便核电站的多次装修。国外很多国家已批准水性环氧树脂涂料用于核电站内部。