低粘度环氧树脂固化体系的研究

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  摘要：  将低粘度交联剂加入到酸酐固化的环氧树脂体系中，能有效降低树脂体系的粘度，得到室温下仅为0.08pa·s的酸酐—环氧树脂体系。利用正交实检优选了树脂配方，获得了优异的力学及物理性能；通过DSC确定了树脂的固化工艺制度，并利用用TG对该树脂的热稳定性进行了评价。该树脂体系适合于RTM工艺及温法制造高性能复合材料。

关键词：  环氧树脂  酸酐  性粘度  RTM



环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能，随着复合材料行业的飞速发展，新的成型加工方法不断涌现，对所使用的树脂基体提出了较高的要求。如RTM(Resin Transfer  Molding)工艺，由于RTM工艺是低压成型工艺，不仅要求树脂具有较高的力学性能和物理性能，而且树脂对纤维只有一步浸润过程，还要求树脂具有很低的粘度，以满足树脂对纤维的充分浸润及流动充模[1~3]。目前使用的环氧树脂由于粘度较高，限制了其在RTM成型工艺中的应用。针对这一问题，研究满足RTM 工艺要求的低粘度、高性能环氧树脂体系不仅能拓宽RTM工艺的应用领域，同时能极大的提高复合材料的性能。本文通过自制的——类交联剂、改性酸酐与E-44环氧树脂组成一个共混树脂体系，浊树脂体系在保持环氧树脂优异性能的前提下，同时具有很低的粘度。利用差示扫描量热法(DSC)对该共混体系的固化特性进行了研究，利用正交实验确定了较为合理的固化制度；同时测试了该共混树脂体系的粘度、温度对粘度的影响以及浇铸体的力学性能和物理性能；并利用TG对该树脂的热稳定性进行了评价。

1  实验部分

1．1  原材料及仪器设备

E-44环氧树脂：岳阳石化环氧树脂厂生产：改性酸酐：白色固体粉末，酸酐当量168，熔点86℃，自制；交联剂：无色低粘度液体，自制。

PYRSI型DSC测试仪：美国Perkin-Elmer公司；NDJ-8型数显式粘度计：上海精密科学仪器有限公司；RGT-30型微机控制电子万能材料试验机：深圳瑞格尔有限公司CSl01-3EBN型烘箱：重庆永恒实验仪器厂：

1．2试样制备及测试

校正交实验确定的配方将称量好的环氧树脂、改性酸酐加入到烧杯中，在搅拌下加热到90℃，直至酸酐完全熔解，树脂呈透明液体状态；冷却至60℃以下加入交联剂并搅拌均匀。将配制好的树脂倒入模具中并按确定的固化制度进行固化。树脂浇铸体的力学性能与物理性能测试均按相应CB标准进行。

2  结果与讨论

2．[  交联剂对树脂固化特性的影响  

用DSC测定了树脂的固化放热曲线，见图1~2。各图对应树脂配方分别为，图1：环氧树脂100份加固化剂75份；图2：环氧树脂100份加固化剂75份及交联剂25份。

由图l可以看出没加交联剂的树脂体系放热峰拐点位置对应的温渡为94℃，最高放热峰峰在114℃出现；由图2可以看出加入文联剂后，在60℃就会出现放热，最高放热峰在145℃出现。这说明加入交联剂能降低起始反应温度，最高放热峰向高温方向移动表明加入文联剂能加剧固化反应的进行。

2．2  交联剂用量、温度和时间对树脂体系粘度的影响

利用旋转粘度计测试了环氧树脂中加入交联剂前后的粘度变化值。见图3。由图3可以看出交联剂的加入能有效的降低树脂体系的粘度。同时测试了树脂在室温及50℃恒温下的粘度变化，见图4。由图4可以看出该改性树脂体系在室温下具有较长的适用期，当加热到50℃时树脂粘度逐渐增大，在6h后发生急剧增大；从DSC图可以看出该改性树脂体系在60℃条件下即开始反应，放出的热量加速了该反应的进行，从而使得树脂粘腹急剧增大。

2．3  树脂配方的优化

按正交表L9（34）通过试验来优选树脂脂配方及固化工艺制度。在100份环氧树脂中，固化剂选用3个水平：67份、75份、80份；交联剂选用3个水平：0份、30份、35份；；固化时间选用3个水平：2h、3h、5h；以树脂浇铸体的弯曲强度为试验指标。由正交实验结果可知，固化剂用量为75份时性能最好；同样可知交联剂30份。后固化温度及时间为150℃和3h性能最好。

由各因素极差可以看出，极差最大的是固化剂用量，其次为固化化温度，最小为固化时间。由正交原理可知，固化剂用量对树脂能影响最大，这是由于环氧树脂与酸酐的固化反应为逐步加成反应，固化剂用量直接影响固化体系中三维网络结构的形成。所以对固化物的力学性能影响最大。由于化学反应只有在越过活化能以后才能进行，所以固化温度对该反应的影响较大。交联剂的用量对树脂的弯曲强度也有较大影响。

由正交实验结果及分析可得出树树脂的最优配方及固化工艺参数为：环氧树脂100份，酸酐固化剂75份、文联剂30份，后固化温度为150℃，固化时间为3h。

2．4  优选配方热稳定性评价

对优选配方进行热失重试验，热重曲线见图5。从热失重曲线可以看出起始失重温度为158.9℃，失重达50％时的温度为466.1℃。根据经验公式[T1+0.5(T2-T1)]/2.17可以计算出该树脂的长期使用使用温度可达144℃。
2．5  改性环氧树脂的力学与物理性能

改性环氧树脂优选配方的力学及物理性能见表1。由表1可以看出该改性环氧树脂体系具有较优异的力学性能及物理性能。

表1  改性环氧树脂浇铸体的力学及物理性能

测试项目
结果

拉伸强度/Mpa
87

拉伸模量/Gpa
4.5

弯曲强度/Mpa
131

弯曲模量/Gpa
2.8

冲击韧性/KJ·m-2
16.2

体积电阻率（ρv）/Ω·cm
4.2×1015

表面电阻率（ρs）/Ω·cm
6×1013

介电常数(ε)
4.2

介质损耗角正切(tgδ)
3×10-3

马丁耐热/℃
205

3       结论

（1）在酸酐固化的环氧树脂中，通过加入低粘度非环氧交联剂能有效地降低树脂体系的粘度。该树脂体系在室温下具有较长的使用期，加热到50℃以上能快速发生反应，使树脂粘度激增。

（2）由DSC可以确定加入交联剂后，树脂固化温度为60℃，后固化温度为150℃。

（3）通过正交实验得到该树脂优选配方为E-44环氧树脂100份、酸酐固化剂75份、交联剂30份时性能最佳。

（4）该改性环氧树脂体系粘度低、反应活性高、力学及物理性能优异，长期使用温度可达到140℃。

（5）该改性环氧树脂体系适合RTM成型工艺。